Convertire la luce del sole in energia chimica è uno degli obiettivi principali della fotosintesi artificiale, un campo di ricerca che si ispira alle piante per sviluppare nuovi modi di produrre combustibili e sostanze chimiche in modo sostenibile.
In questo contesto, i coloranti organici rappresentano una classe di molecole particolarmente interessante: assorbono la luce in modo efficiente, possono essere modificati chimicamente con grande precisione e sono spesso costituiti da elementi più facilmente disponibili e potenzialmente più sicuri rispetto ai metalli rari o nobili usati in molti catalizzatori tradizionali.
Questi coloranti presentano tuttavia alcune limitazioni: quando sono disciolti in una soluzione possono degradarsi rapidamente sotto irraggiamento; quando invece si aggregano (cioè quando molte molecole si uniscono formando strutture), spesso perdono la capacità di emettere luce o di partecipare a reazioni chimiche. Per questo motivo, l’aggregazione ha sempre rappresentato un ostacolo nello sviluppo di nuovi fotocatalizzatori organici.
Un team di ricercatrici e ricercatori del Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università di Padova, in collaborazione con l’Università di Bologna, l’Università di Modena e Reggio Emilia e con Rigaku Europe, ha ora dimostrato che l’aggregazione può invece diventare una strategia per attivare la fotocatalisi. Lo studio, dal titolo Supramolecular dye polymers for aggregation-induced photocatalysis, è stato pubblicato sulla rivista scientifica «Nature Chemistry».
I ricercatori hanno preparato in laboratorio molecole organiche colorate, capaci di assorbire la luce e progettate per unirsi spontaneamente in acqua formando strutture supramolecolari in cui le molecole non sono legate tra loro da legami chimici forti ma si organizzano attraverso interazioni deboli, generando nanostrutture ordinate e fluorescenti.
«Per molto tempo l’aggregazione dei coloranti organici è stata vista come un limite, perché spesso spegne gli stati eccitati responsabili della reattività fotochimica – spiega Luka Ðorđević, docente del Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università di Padova e coordinatore della ricerca –. Nel nostro studio abbiamo osservato l’effetto opposto: quando le molecole si auto-assemblano in acqua diventano più rigide. Questa rigidità fa sì che l’energia assorbita dalla luce, invece di disperdersi attraverso movimenti molecolari, possa essere indirizzata verso stati eccitati utili ad attivare reazioni chimiche».
Questa scoperta ha permesso di definire un nuovo fenomeno, chiamato fotocatalisi indotta dall’aggregazione e già noto nel campo dei materiali luminescenti: alcune molecole, invece di spegnersi quando si aggregano, diventano più emissive perché il loro movimento interno viene bloccato. In questo caso, però, l’aggregazione non aumenta solo la fluorescenza, ma rende le molecole più efficaci nel convertire la luce in reattività chimica.
«Uno degli aspetti più importanti dello studio è che questo fenomeno non sembra limitato a una sola classe di molecole – continua Marianna Barbieri, prima autrice dello studio e dottoranda in Materials Science and Technology dell’Università di Padova –. Lo abbiamo osservato con varie famiglie di molecole organiche, anche diverse tra loro. Questo suggerisce che la fotocatalisi indotta dall’aggregazione possa diventare un principio generale per progettare nuovi materiali organici capaci di usare la luce per promuovere reazioni chimiche».
Sottoposti a luce visibile, questi materiali sono in grado di generare acqua ossigenata oppure promuovere la produzione di idrogeno, mostrando come un unico principio di progettazione possa essere applicato a diverse reazioni della fotosintesi artificiale.
«Dal punto di vista scientifico, un risultato importante è che l’aggregazione non cambia chimicamente il colorante, ma modifica il modo in cui la molecola usa l’energia assorbita dalla luce – aggiunge David Cappelletti, autore dello studio e dottorando in Materials Science and Technology all’Ateneo patavino –. Quando il movimento interno del colorante viene limitato, gli stati eccitati diventano più disponibili per trasferire elettroni e attivare reazioni chimiche».
Il lavoro cambia quindi la prospettiva con cui progettare fotocatalizzatori organici: l’aggregazione delle molecole, spesso considerata un ostacolo, può diventare uno strumento generale per rendere i coloranti più stabili, più emissivi e più efficaci nella conversione della luce in energia chimica. Non è quindi sempre necessario costruire materiali in cui le molecole comunicano fortemente tra loro su lunghe distanze poiché può essere sufficiente organizzarle in modo da limitarne i movimenti interni e rendere più efficienti gli stati eccitati generati dalla luce.
«Questa strategia permette di combinare alcuni vantaggi dei catalizzatori molecolari, come la precisione chimica, con quelli dei materiali eterogenei, come la maggiore stabilità e la possibilità di recupero – conclude Ðorđević –. Ci auguriamo che la fotocatalisi indotta dall’aggregazione possa diventare un nuovo principio per sviluppare materiali organici sostenibili per la conversione dell’energia solare in prodotti chimici».
Lo studio è stato finanziato dall’Unione Europea attraverso il progetto ERC Starting Grant PhotoDark del prof. Luka Ðorđević.
